橡胶的分子结构对制品的耐热性起决定性的作用，在耐热橡胶配方中，一般选用高温下不易软化、热稳定性和化学稳定性高的品种。高温下变软的程度取决于大分子的极性和刚性。所有提高橡胶的极性，例如在橡胶分子中引入腈基、酯基、羟基、氯原子、氟原子等极性基团都有助于提高耐热性。
橡胶的热稳定性取决于化学键的性质。聚合物主热反应程度与聚合无的结构及化学键合强度有关。在橡胶中减少弱键的数量，提高其键能，可以提高耐热性。例如用耐热的无机元素取代主链上的碳原子，如VMQ等，或使用那些具有高键能的聚合物，如FPM等，将获得优异的耐热性。
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